Родился 19 мая 1913 г. в селе Григорово Меленковского уезда Владимирской губернии (ныне Меленковского района Владимирской области) в семье мелкого лавочника. С 1932 по 1938 г. учился в Горьковском индустриальном институте (сейчас Нижегородский государственный технический университет). Перед войной жил в городе Самарканде (Узбекистан), где работал инженером-механиком на заводе.
В 1941 г. Николай Волков был призван в Красную Армию Самаркандским райвоенкоматом. С июля 1941 г. на фронте. В начале войны он попал в плен, бежал. В последующих боях показал себя смелым и решительным командиром. Был дважды ранен. После излечения в госпитале работал преподавателем военного училища, затем был заместителем командира учебного артиллерийского полка. В конце 1943 г. вернулся на фронт.
В должности заместителя командира 1853-го истребительно-противотанкового артиллерийского полка 31-й отдельной истребительно-противотанковой артиллерийской бригады капитан Волков участвовал в Корсунь-Шевченковской операции, освобождал южную Украину и Молдавию. Особо отличился в боях за румынский город Яссы, где командовал артиллерийской группой сопровождения танков в составе трех батарей.
20 августа 1944 г. капитан Волков первым во главе группы вместе с танками ворвался на улицы города Яссы и, захватив его центр, удерживал позиции до подхода стрелковых подразделений. Группа подбила 3 вражеских танка, 3 автомашины, 2 трактора, уничтожила большое число гитлеровцев, захватила трофеи. В рукопашной схватке Николай был тяжело ранен в живот. Через несколько дней, 23 августа, от полученных ран он скончался. Похоронен в братской могиле в городе Яссы.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 24 марта 1945 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецко-фашистскими захватчиками и проявленные при этом мужество и героизм капитану Волкову Николаю Федоровичу было присвоено звание Героя Советского Союза посмертно.
Также за боевые заслуги он был награжден орденами Отечественной войны 1-й степени, Красной Звезды.
Имя Героя увековечено на мемориальной плите на здании Нижегородского государственного технического университета.